物理雜記2: 從穩態系統到高斯分佈 - 統計力學的觀點

當我們說處在海平面為0的時候，亦即以海的平面為基準當作高度為0 (基平面)，例如玉山高度3,925公尺便是高於海面3,925公尺。不過當我們望向一望無際的海面，所有的水分子都處在這個為0的基平面上嗎？原則上這些水分子會以這個基平面為準做上下的震盪，而若我們把所有的水分子在某一瞬間偏離這個平面的高度 (含低於基平面的高度，取負值) 總和的平均，我們會得到非常接近0的值。所以所謂的海平面是一個平均的概念，而真實的水分子會因為熱運動不斷上下偏離這個平均，但其總和仍為0，而這個偏離的行為我們便稱作漲落 (fluctuation)。

　我們回到杯水的例子，給定宏觀的狀態$N$、$V$和$T$後雖然水分子的平均能量是$\bar{E}=3k_B T/2$，但每個水分子真正的能量$E$卻是是落在$0$到$\infty$之間，所以其能量的分佈可用正則分佈來描述。而在眾多的水分子當中，即便都是能量$E$也可能有不同的內在狀態 (intrinsic properties)，像是自旋等等，對於這種多個分子共享相同能量確有不同內在狀態的情況我們稱做簡併 (degenerate)。考慮了簡併後的正則分佈可以改寫成 $$p(E)=\frac{g(E)e^{-\beta E}}{\mathcal{Z}},\tag{7.1}$$ 其中$\mathcal{Z}=\int g(E) e^{-\beta E}dE$為配分函數而$g(E)$表示在能量為$E$時有多少水分子處於簡併的狀態，它是能量$E$的函數，也叫做態密度 (density of state)。這裡用積分表示由於分子數量眾多，所以能量間隔可以考慮成連續譜的狀態。
　原則上$e^{\beta E}$是個隨能量遞減的單調函數，而態密度$g(E)$則隨能量遞增，一個遞增一個遞減相乘在一起會產生一個極值，而極值的位置則由 $$\left. \frac{\partial \{g(E)e^{-\beta E}\}}{\partial E}\right|_{E=E^*}=0 \to \left. \frac{\partial \ln g(E)}{\partial E}\right|_{E=E^*}=\beta$$ 決定。另外當$E$給定後，這個系統的熵正比於簡併態的數量$g(E)$，所以我們有$S= k\ln g(E)$，套入上式改寫後得到 $$\left.\frac{\partial S}{\partial E}\right|_{E=E^*}=k_B \beta=\frac{1}{T}.\tag{7.2}$$ 所以最大值的能量由(7.2)來決定。由於宏觀的條件$T$已經給定，能夠將能量與溫度連結起來的關係式便是平均能量$\bar{E}=3k_B T/2$，故可以預期滿足上式的$E^*=\bar{E}$。該杯水的所有水分子能量分佈的最概似然狀態便是$E$等於平均能量的時候，亦即取出的水分子有很大一部份的能量會座落在$\bar{E}$附近，即使我們一開始的假設是$E\subset (0,\infty)$。
　接著將$p(E)=g(E)e^{-\beta E}$在$E\sim \bar{E}$處做Taylor expansion，一樣取$\ln$方便我們後面可以和熱力學的量做連結，展開之後得到 $$\begin{alignat*}{1} \ln g(E)e^{-\beta E} & \approx \left(-\beta \bar{E}+\frac{S}{k_B}\right)\\ & \quad +\left. \frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial E^2}\ln[g(E)e^{-\beta E}]\right|_{E=\bar{E}}(E-\bar{E})^2+\cdots\\ & =-\beta(\bar{E}-TS)-\frac{1}{2k_B T^2 C_V}(E-\bar{E})^2+\cdots .\tag{7.3} \end{alignat*}$$ 由於$E\sim \bar{E}$所以我們只保留到二階項，而(7.3)最後一步的$C_V$可以由熱力學關係式得到 $$\frac{\partial \bar{E}}{\partial \beta}=-k_B T^2\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}=-k_B T^2 C_V.\tag{7.4}$$ 拿掉$\ln$後我們就得到正則分佈的近似 $$p(E)=g(E)e^{-\beta E}\approx e^{-\beta(\bar{E}-TS)}\exp\left[-\frac{(E-\bar{E})^2}{2 k_B T^2 C_V}\right].\tag{7.5}$$ 和高斯分佈 $$\mathcal{N}(\mu,\sigma)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma}e^{-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2}}$$ 做比較的話，我們發現(7.5)是一個有標準差$\sigma = \sqrt{k_B T^2 C_V}$的高斯分佈！我們對$C_V$這個值做一下因次分析 (dimensional analysis) 可以得到 $$[C_V]=\left[\frac{\bar{E}}{k_B T}\right]\propto [\bar{E}]\propto [N]^{-1},$$ 其中$N$是水分子的數量。這是由於平均能量可以想成是杯水的總能量除以總水分子數而得到，故$C_V$正比於平均能量便反比於分子數量。所以標準差 $$\sigma \propto \sqrt{C_V} \sim \mathcal{O}(N^{-1/2}).$$ 當分子數愈來愈多的時候，高斯分佈的半高寬便愈來愈窄，意味著大部分的水分子能量都會集中於平均能量$\bar{E}$附近，當$N\to\infty$的時候$p(E)$則有$\delta(E-\bar{E})$的行為。
　所以我們證明了一個處於穩態的系統，當宏觀態給定的時候，系統成員能量的正則分佈可視為一高斯分佈，這和前面幾篇小專題的結論都是相輔相成的，不管從熵的角度出發或是直接從微觀態的分佈出發，我們都驗證了高斯分佈之所以廣泛分佈於大自然的現象中，是由於自然的系統大部份是處於穩態或亞穩態之中。反之，正由於自然有絕大部分處於穩態中，所以高斯分佈才可以與觀測現象符合的如此地好。當有一未知觀測資料時，如果沒有特殊的條件限制或額外的資訊時，高斯分佈便是起頭最好的假設。
　補充一點，在(7.5)中的高斯分佈是一處於有偏態 (skewness) 的正態分佈 (skew normal distribution)，不像常用的高斯是左右對稱，它稍微往左偏了一點，所以在日後Maxwell推導出知名的Maxwell-Boltzmann速度分佈時系統成員的速度期望值、平均值與眾數並不會是相等的。